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薛凯琪是家中独生女，父亲开设计公司，母亲开补习社，中学就读于南岛中学（国际学校），其间曾修读法文。虽然她就读于国际学校，但也有报考会考，中学毕业后入读城市大学，主修创意媒体，于2004年7月从香港城市大学创意媒体系毕业。18岁开始，出道前的薛凯琪开始兼职做三年模特儿。由于舅父Peter曾经是华星高层，故2003年便安排她试音，并顺利签了华纳唱片公司。起初参与拍摄多个广告及当杂志模特儿，及后投身娱乐界。